堇青石的化学式为2MgO・2Al2O3・5SiO2,理论化学组成为:MgO13.7%,A12O334.9%,SiO251.4%;其熔点为1460℃。堇青石有2种同素异形体,一种是低温稳定的斜方结构的β-堇青石(属斜方晶系,空间群为Cccm,晶胞参数为:a=17.083,b=9.738,c=9.335);另一种是高温稳定的六方结构的α-堇青石,又称印度石(属六方晶系,空间群为P6Πmcc,晶胞参数为:a=9.800,c=9.345)。通常的人工合成方法得到的大多是α-堇青石。在结构中,由5个[SiO4]四面体和1个[AlO4]四面体组成1个六元环。六元环沿c轴同轴排列,相邻两层互错30°角。六元环之间靠[AlO4]四面体和[MgO6]八面体连接。[AlO4]四面体和[MgO6]八面体共棱连接,从而构成稳定的堇青石结构。由于堇青石具有良好的抗热冲击性能、良好的吸附性能以及一定的机械强度而得到广泛的应用,它与各种催化剂活性组分的匹配性良好,以及孔壁薄、几何表面积大、热膨胀系数小和耐热冲击性好等特点,作为净化废气用理想的催化剂载体而得到了长足发展(如汽车尾气的催化净化器载体、金属液的过滤器、化学工业中的化学反应载体等)。

1 合成堇青石的原料及方法

1.1 合成堇青石的原料

以滑石(3MgO・4SiO2・H2O)、粘土(Al2O3・2SiO2・H2O)、氧化镁为主要原料,适当添加氧化铝粉。

1.2 合成堇青石的方法

堇青石的合成最初是采用传统陶瓷的固相合成,在形成堇青石的同时得到烧结体,目前仍是使用最广泛的方法之一。此外还有玻璃反玻化法、熔剂生成单晶法、溶胶-凝胶法、水解-沉淀法。

1.2.1 固相合成法

目前工业化合成堇青石材料最常用的方法是高温固相反应合成法。该方法具有生产工艺简单、生产效率高等优点,该方法存在的最大问题就是合成温度高,能源消耗大,生产成本高。生产应用最多的“高岭土-滑石-氧化铝”系统,合成温度高达1390～1400℃。1.2.2 玻璃反玻化法为了改善堇青石陶瓷的性能,近年来又发展了堇青石基微晶玻璃(玻璃陶瓷)。玻璃反玻化法有2种基本的方法:①采用玻璃制备工艺,将配料熔融成玻璃,然后进行有控制的热处理———反玻化,促使均质玻璃成核与晶化而成为微晶玻璃;②将玻璃块粉碎后经成形、烧结而成为微晶玻璃。由于玻璃态的均匀性,极易获得化学组成均匀的堇青石微晶玻璃,这种方法制备出具有极细的晶粒又没有气孔的均匀结构材料,有助于获得高机械强度和良好的电绝缘性能。

1.2.3 熔剂生成单晶法

利用助熔剂生成单晶技术早己成功地制取了绿柱石单晶。由于绿柱石与堇青石结构相反,人们试图用同样的方法生成堇青石,但没有成功,当使用TiO2-MoO助熔时,结果产生了锂辉石而不是堇青石,将MgO2.8g、A12O370g、Fe2O30.1g的粉状混合物放入坩锅中用一隔板盖上,加入由200g铝酸盐和200gMoO3组成的熔剂,加热使该盐熔化,将11g石英置于已熔化的盐表面,再将堇青石籽晶放入熔盐内,坩祸温度保持在800℃,制取的晶体无包裹体,这种方法制得的单晶特别适合于作宝石部件

1.2.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶方法是制备高纯细粉材料的方法之一,属于湿化学反应方法。特点是以液体化学试剂(或将粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料,而不是用传统的粉状物体。反应物在液相下均匀混合并进行反应,反应生成物是稳定的溶胶体系,不应有沉淀发生,经放置一定时间转变为凝胶,其中含有大量液相,需借助蒸发除去液体介质,而不是用机械脱水。

与传统的固相合成法相比,溶胶-凝胶法具有如下优点:①产品的均匀度高,其均匀度可达分子或原子尺寸;②产品的纯度高,因为所用原料的纯度高,而且溶剂在处理过程中易被除去;③产品的粒级容易控制;④合成温度比传统方法低400～500℃,因为所需生成物在烧成前已部分形成,且溶胶的比表面积很大,因此,活性很高,在反应势垒不变的情况下,所需能量相对降低。

该法的缺点:①所用原料大多数是有机化合物,成本较高,而且有些对健康有害,应加以防护;②处理过程的时间较长,通常达1～2个月;③若烧成不够完善,制品中会残留细孔及碳,后者使制品带黑色。

1.2.5 水解-沉淀法

水解-沉淀法也是一种湿化学法。它是利用金属醇盐的水解缩聚和金属阳离子的沉淀反应实现的。金属醇盐的水解速度较金属阳离子的沉淀反应慢得多,为此,将金属醇盐进行预水解,水解时间取决于催化剂的种类和加入量。然后将金属的无机盐加入到部分水解的金属醇盐溶液中,随着NH3・H2O的加入,溶液的pH值不断变大,沉淀氢氧化物逐渐增多,当pH值不小于6时,迅速滴加NH3・H2O,使溶液中同时生成大量沉淀物,于是在金属醇盐水解的金属氧网络中均匀分散着氢氧化物,瞬间即可形成凝胶。把凝胶热处理以后便可得到要求的粉末。由于形成的沉淀氢氧化物颗粒较大,用此方法制得的粉末组分均匀性不如溶胶-凝胶法,但其工艺简单、原料易得,能制得满足一定要求的粉末。与传统的固相反应相比,该法制得的粉末可以在较低温度下烧成,组分也较均匀。

2 研究进程及影响质量的因素

2.1 研究进程

利用天然矿物原料合成堇青石具有生产成本低、产量大、应用范围广等优势,所以,利用天然矿物原料低成本合成堇青石材料一直是人们的一个研究热点。研究和应用最多的是“高岭土-滑石-氧化铝”系统以及“煤矸石(高岭石)-菱镁矿-滑石”、“煤矸石(高岭石)-菱镁矿-石英”、“累托石-滑石-氧化铝”、“高岭石-氢氧化镁”、“绿泥石-滑石-高岭石-氧化铝”、“叶腊石-铝矾土-菱镁矿-滑石”系统合成堇青石的研究。

2.2 添加剂

适当的添加剂可降低堇青石的热膨胀系数。添加剂的种类有:锆英砂(ZrSiO4)、碳酸钡(BaCO3)、硅线石(Al2O3・SiO2)、氟化钙(萤石CaF2)、碳酸锂(LiCO3)、二氧化钛(TiO2)。

添加剂的作用有:①改善及促进堇青石烧结,提高堇青石量,减少甚至去除其他晶相,减少玻璃相含量;②降低陶瓷的总体热膨胀系数;③增强增韧堇青石陶瓷,从而提高耐热冲击性。各种添加剂的共同要求是:①和坯料颗粒不发生化学反应,不会影响产品性能;②分散性好,便于和坯料混合均匀;③希望有机物质在较低温度下烧尽,灰分少,氧化分解的温度范围宽些,以防引起坯体开裂。

2.3 工艺流程

称取各种原料→混合→搅拌→挤出成形→干燥→烧成

3 堇青石的应用

3.1 陶瓷及耐火材料方面的应用到

堇青石最初用于陶瓷烧成的封装材料(即匣钵)。由于堇青石的低膨胀性,用它做成的匣钵比用其他材料(如粘土材料)做成的匣钵使用周期长。随后又用于隧道窑的棚板和支架材料,从而使生产周期大大加快。但堇青石也有一定的缺点,即高温荷重性能比较差,因而出现了把堇青石与其他材料进行复合以提高其性能,如堇青石-莫来石、堇青石-硅线石、堇青石-尖晶石等复合材料。虽然这种复合能够克服单一堇青石的荷重性能差的缺点,但因缺乏具体的理论支持以及存在生产工艺与设备上的问题,往往达不到较理想的效果。

轻质堇青石材料被相继开发,例如使用温度可达1350℃其容重为0.8～1.0gΠ�的保温制品。由于这种材料质轻,导热系数低,使用温度相对较高而被直接用在火焰面上,从而达到了高效节能的效果。也有的被用在冷热交换频率较高的热交换器上,如蒸煮或油炸的耐用热锅,煤气炉上的耐热瓷、蜂窝灶头等。

3.2 陶瓷催化剂载体

堇青石陶瓷作为催化剂载体,主要应用于汽车尾气净化方面。尾气净化要求催化剂能够与有害气体充分接触,以提高其反应面积。为此,要求催化剂载体不仅有足够的强度,而且还要有较大的表面积。堇青石晶体结构正是具有吸附性强且热膨胀性小等特点,利于制得低热膨胀的蜂窝载体,可使制品具有孔壁薄、升温快的特点,能使催化剂迅速达到活化温度,起到良好的效果。堇青石晶体结构疏松,因而制品的体积也可做得较小,占用空间小,是今后一段时间内汽车主要使用的催化剂载体。另外,堇青石还可以用在酶化反应的载体上。酶化反应时,反应一般要求是连续的。利用堇青石结构中的疏松特性,可使微生物吸附到它的表面上来。这样就会引起微生物的增殖,同时也可将微生物固定在载体上,使活性酶的活性保持在一定的水平上,使生产连续性提高。

3.3 泡沫陶瓷

堇青石泡沫陶瓷主要用于汽车燃烧气体通道中吸收排气通道中的废气放出的热量,然后再以热辐射的形式传给周围的其他热回收装置。这是由于:①堇青石材料是耐热材料,比金属材料的使用温度高,与金属材料相比虽说没有较好的抗热震性,但其耐腐蚀性要比金属材料好;②堇青石具有很好的热辐射特性,另外它还可以过滤汽车尾气中的碳黑,从而达到净化环境的效果,过滤收集的碳黑可定期处理;③还可以作为多孔吸音材料用作汽车、麾托车排放尾气的消音装置;④堇青石泡沫陶瓷还可以用在精密铸造行业,如铝制品的精密铸造,用于过滤铝液中的杂质,并使铝铸件内部结构均匀、不含杂质。

3.4 红外辐射材料

由于堇青石的晶体结构中存在平行于C轴方向六方环所围成的空隙,其大小足以容纳水分子。因此,其结构不紧密,过渡元素的氧化物可固溶在其中并引起晶格畸变从而更降低了晶格振动的对称性。这个结构特点决定了堇青石具有较高的红外辐射率,尤其在红外区(3～6μm)。从近几年的国内外研究情况来看,堇青石在红外辐射方面的应用主要有以下几种。 

3.4.1 红外辐射导电陶瓷

这种红外辐射导电陶瓷大多以堇青石材料为基,按比例混有合适的导电材料,如金属、碳化物、氮化物、高熔点的硼化物、半导体材料等做成制品。这种制品既有高的辐射率,又有良好的导电性,从而使红外辐射性能大大提高,并克服了传统的在SiC板、氧化镁电热板等表面上涂敷红外辐射涂料的耐用性差、易脱落、加热效果不佳等缺点。这种电热红外辐射元件可以应用在食品加工、粮食干燥、木材烘干、低温烤漆等工业生产中。

3.4.2 红外辐射涂料

在工业生产中主要用于加热炉的内壁。其方法是将堇青石红外陶瓷粉与粘结剂调成糊状,涂敷于炉体的内墙,使其在炉内吸收和辐射热量,从而使炉内温度均匀,提高炉体的热效率。

在航空航天方面:堇青石和其他易挥发材料一样可作为耐热防护材料涂敷在航天器回收舱的表面上,使其吸收返回舱在返回时进入大气层因摩擦而产生表面高达1000℃以上的热量,避免航天器在空中烧毁。

在医疗保健品方面:作为用于人体的红外辐射陶瓷材料,不但要求其红外辐射性能好,还要求其对人体无毒、无刺激,并能以连续或不连续的方式(采用漏板打点或印花)涂敷在纺织物上。堇青石材料正好符合这个要求。用它制作的保健用品可达到对人体保温的效果,促使血管扩张,血液流动改善,细胞活化,生物酶的合成增加,调动人体内的免疫能力。

效果:①通过对激光能量、烧结激光光斑大小的控制,

达到对纳米晶粒长大进行控制的目的;②激光烧结时,纳米粉末受热区域小、烧结时间短,而纳米材料具有巨大的比表面积,扩散率高,从而通过对纳米颗粒扫描、烧结之后,能量迅速扩散,即达到骤热骤冷的效果,使纳米颗粒失去生长的空间,达到烧结实体晶粒细化目的;③SLS对纳米粉末进行烧结,简化了成形工艺,不依赖于模具和热压炉等设备,消除了纳米粉末其他烧结方法对纳米烧结母体的依赖性,同时也消除了对纳米烧结母体中的气孔、纳米材料中的结块的严格要求;④SLS技术的铺粉方式为纳米块体材料得以致密化提供了一个必要条件,烧结过程中收缩及气体溢出所产生的空洞,将被新粉层所填充,同时多次重复烧结能够在最大程度上消除下层空间,以提高致密性;⑤采用SLS技术对纳米粉末进行烧结,可以实现多组分混合粉末的烧结,按性能要求添加的粗颗粒粉末,对纳米粉末在烧结过程中的晶粒长大又起到了抑制作用。