1 前言

汽车尾气净化器的载体是蜂窝状的多孔陶瓷,具有很低的热膨胀系数和优良的耐热冲击性。目前,国内生产的堇青石载体在室温至800℃范围内的热膨胀系数均在1.6×10-6～2.0×10-6℃-1,高于国际水平(0.3×10-6～1.0×10-6℃-1)。要进一步提高汽车尾气处理器的使用寿命,必须降低堇青石质载体的热膨胀,提高它的耐热冲击性。

2 降低堇青石载体热膨胀的途径

2.1 选择合理的化学组成

纯堇青石2MgO・2Al2O3・5SiO2的膨胀系数较低,整体平均为1.3×10-6℃-1。c轴方向为0.7×10-6℃-1,a轴与b轴方向为1.9×10-6℃-1。在SiO22Al2O32MgO三元相图中,存在一个低膨胀区,如图1所示,它包含了堇青石计量组成点和略偏MgO与偏Al2O3区。如组成略偏向MgO与(或)Al2O3,以同样原料与工艺制得的堇青石陶瓷仍全为堇青石相,在25～800℃内的热膨胀系数均低于计量点的堇青石。虽然没有完全搞清其中机理,但已为实践证明。

以块滑石、粘土、氧化铝和高岭土为原料制备组成为MgO・Al2O3・xSiO2的以堇青石为主晶相的陶瓷,当x=3.3时,20～700℃内的热膨胀系数为1.54×10-6℃-1,优于x=2.5时的2.26×10-6℃-1以及x=4时的2.02×10-6℃-1。制品化学组成相当于86%的堇青石与14%的SiO2;14%的SiO2主要溶解在堇青石周围的玻璃相内,使玻璃相的热膨胀系数明显降低,其中少量的SiO2进入堇青石晶相中使主晶相的热膨胀系数虽略有上升,但变化很小。整体膨胀系数明显降低,同时玻璃相与堇青石耐热膨胀系数的差值减小,降低内应力,提高抗折强度与弹性模量,最终呈现优良的耐热冲击性;并且这个组成的配合料呈现优良的烧结性能,无游离Al2O3与SiO2。

2.2 使用添加剂

添加剂的作用有:(1)改善及促进堇青石烧结,提高堇青石量,减少甚至去除其他晶相,减少玻璃相含量;(2)降低陶瓷的总体热膨胀系数;(3)增强增韧堇青石陶瓷,从而提高耐热冲击性。添加锂辉石可以促进烧成时形成针状莫来石,客观存在形成短纤维增韧堇青石基体,同时提高制品体积密度,起到强化作用。引入磷酸盐、锂铝硅酸盐与堇青石原料复合烧结,降低烧结温度,提高烧结体密度,形成低膨胀的堇青石、透辉长石、玻璃相与金红石,整体的热膨胀系数下降。但是磷酸盐含量超过15%,会导致热膨胀系数上升;过多的锂辉石会使堇青石量明显下降,玻璃相增多,并形成尖晶石,使热膨胀系数明显上升。锂辉石量为10%,磷酸盐量为5%时,膨胀系数最小。用分散的氧化锆增韧和增强堇青石。添加弥散相二氧化锆抑制堇青石晶粒过分长大,晶粒细化均匀化,减少了裂纹产生的可能性;弥散分布的二氧化锆处于堇青石晶界上,使裂纹偏转,耗散能量起到增韧作用,改善耐热冲击性。日本专利报道,原料中直接引入少量钛酸铝与(或)锆英石,或者引入能在烧结过程中形成这二种化合物的原料,能降低烧成的堇青石制品热膨胀系数。因为钛酸铝的热膨胀系数较小,室温至1000℃内为0.2×10-7℃-1。锆英石的引入则能抑制堇青石与钛酸铝高温时的分解,从而改善制品的性能。钛酸铝为20%以及锆英石为7.5%时,可使膨胀系数降至0.7×10-6℃-1。在原料中添加Nb2O5或Ta2O5,使烧成过程中玻璃相完全结晶,从而降低制品热膨胀系数。Nb2O5为7.2%时,热膨胀系数为0.9×10-6℃-1。AgrawalD.K.等人[6]曾用GeO2替代部分SiO2,研究组成为MgO・2Al2O3・(5-x)SiO2・xGeO2的堇青石陶瓷热膨胀系数随x的变化。发现直到x=2,存在的晶相均为镁堇青石;当x≤1时,从室温至200℃,呈现负膨胀。x=1时,30～500℃内,热膨胀系数为0.8×10-6℃-1;x=0.8时,热膨胀系数最小为0.5×10-6℃-1。相对应呈现零膨胀的温度范围最大为30～320℃。确切的机理尚不明朗,推测可能是由于体积较大的Ge4+离子取代了较小的Si4+离子,减少了膨胀的各向异性,从而降低了整体热膨胀。日本专利曾报道,原料中引入重量含量为35%～80%的粒度为3～50μm的莫来石,在堇青石未完全熔融的温度之下,莫来石与镁质、硅质原料反应堇青石化。制品中除堇青石相外,还有莫来石相,由于两者膨胀系数不一致,形成较多的微裂纹。它的存在起了缓冲作用,一定程度上降低了表观热膨胀系数,并明显提高耐热冲击性。

2.3 控制原料

2.3.1 限制原料中杂质含量

原料中带入的主要有害杂质为碱金属氧化物(Na2O+K2O,可用R2O表示)和碱土金属氧化物CaO,其次是Fe2O3。R2O的含量越小越好,CaO亦然。根据Lach2manI.M.的研究结果[1],R2O含量从0.2%升高到0.8%,热膨胀系数由1.2×10-6℃-1升高到1.8×10-6℃-1。CaO的影响相似,当原料中含有0.21%Na2O和0.12%K2O时,随着CaO含量从0.4%升至0.6%,热膨胀系数从1.4×10-6℃-1升至1.6×10-6℃-1。当滑石中的CaO+R2O含量大于0.35%时,热膨胀系数会明显上升。德国专利也强调滑石中CaO含量必须小于0.3%,最好小于0.19%。Fe2O3不仅影响热膨胀,还影响烧成工艺。过少,烧成范围过窄,生产有困难;超过0.6%,则热膨胀系数会急剧上升[7]。原料中Fe3+的存在形式也会影响堇青石陶瓷的耐热冲击性[9]。如果Fe3+以绿泥石形式作为杂质存在于滑石内,烧成过程中Fe3+以杂质存在于玻璃相,使制品热膨胀系数升高;如果Fe3+取代滑石中的Mg2+,以固溶体的形式存在于滑石中,烧成中它会以固溶体形式进入堇青石相中,不会导致热膨胀系数上升。存在于堇青石相内的Fe3+还可以防止经酸处理过的堇青石制品在高温使用中裂纹的重新闭合,避免高温使用一段时间后制品热膨胀系数的反弹。

2.3.2 选择合适的原料种类

滑石为引入MgO的首选原料,同时也引入SiO2。SiO2的不足部分可用高岭土、粘土引入,同时也引入部分Al2O3,其不足部分一般用Al2O3(多用α-Al2O3)或Al(OH)3补。引入适量的高纯非晶态SiO2也能较明显地降低热膨胀。引入高纯非晶态SiO2后,挤压烧成的蜂窝状陶瓷体中微裂纹出现的几率虽然与不使用非晶态SiO2基本相同,但使用非晶态SiO2后,更多的微裂纹平行于堇青石陶瓷的c轴,a与b方向上受热的正伸长易被微裂纹缓冲吸收,降低了整体的热膨胀。除微裂纹排列方向的因素外,加入非晶态SiO2形成堇青石的机理不同于无非晶态SiO2的机理:引入非晶态SiO2时,堇青石晶体在比较高的温度下生成,容易得到堇青石优先取向的区域,这些区域大小至少为20μm,区域内堇青石晶体按c轴同向排列,热膨胀率较低。并且,堇青石晶体在c轴方向平均长度1～5μm,至少有80%以上晶体长宽比大于1.5,更有利于降低热膨胀。非晶态SiO2引入量以8%～20%较适宜。据报道,25～1000℃内热膨胀系数从1.1×10-6℃-1下降到0.56×10-6℃-1。2.3.3 注意原料的形貌原料的形貌,特别是滑石与高岭土、粘土的形貌对堇青石陶瓷的热膨胀系数有举足轻重的影响。片状滑石、高岭土、粘土有利于烧成中生成的堇青石取向排列,降低膨胀系数,使其在25～1000℃内达到1.1×10-6℃-1。要求滑石的宽厚比越大越好,而且用形貌指数M定量地描述它的形貌,M=Ix/(Ix+2Iy),其中Ix为XRD确定的(004)峰的强度,Iy为(020)峰的强度,要求M不小于0.85。

2.3.4 控制原料的粒度原料的粒度对热膨胀也有很大影响。但是各种原料粒度要求不尽相同。无论使用已煅烧或未煅烧的粘土作原料,未煅烧前的粘土粒度不得大于2μm,BET法测得的比表面积应大于7m2・g-1;滑石则要求宽厚比较大的片状,BET比表面积最好不大于2m2・g-1;Al2O3细度为0.6～15μm,欲得到满意的热膨胀系数,粒度最好小于2μm。滑石平均粒度5～15μm为宜,最好7～12μm以保持片状;高岭土平均粒径不大于2μm,或不大于滑石粒度的1/3,这样可使堇青石晶体定向取向;Al2O3粒径应控制在2μm以下,Al(OH)3也如此;SiO2的粒度应小于12μm,最好不大于8μm,这样既能使热膨胀系数较低,也能得到适宜的气孔率和合适的孔径分布。粒子的大小还影响反应活性和制品的气孔率。Al(OH)3的大颗粒(5～15μm)与中小粒子(0.5～3μm)的比例应适宜,大颗粒不得超过Al(OH)3颗粒总重量的50%,但又不宜少于5%。

2.3.5 原料预煅烧

延长煅烧高岭土的时间和提高煅烧温度,可以得到低膨胀系数的堇青石陶瓷。提高煅烧温度,延长煅烧时间促进莫来石化,莫来石在某些面上优先取向,促进反应形成的堇青石c轴定向排列,从而降低热膨胀率。

2.4 选择合理的烧成工艺

国外多数使用一次直接烧成法。配合料加入适量粘结剂、成型剂混练后挤压成型,干燥后一次烧成。其优点是利于挤压过程中滑石、高岭土等片状原料优先取向,使得烧成过程中形成的堇青石也优先取向,堇青石晶粒的c轴与蜂窝状载体的轴向重合,充分发挥c轴的低热膨胀率之优势。但是这种烧成方法对工艺控制要求相当高,稍有不慎,就容易造成坯体煅烧过程中收缩不均、变形与破损。第一步的轻烧提高了物料的活性,再次磨细破坏了轻烧时产生的部分结构晶格,有利于二次煅烧时的反应烧结。克服了烧结温度范围狭窄,难于致密化的困难,还能降低其膨胀系数。烧结过程中的升温速率也影响产品的热膨胀率,一般认为,快速升温有利于降低膨胀系数。

2.5 控制气孔率与孔径分布

气孔率及孔径分布对膨胀系数的影响也不容忽视[10]。有人认为,在其他条件相同的情况下,气孔率为30～42%时,不管在平行气流方向,还是垂直气流方向,蜂窝状载体都呈现了很低的热膨胀。孔径分布,除影响膨胀系数外,还影响载体的可涂性,当0.5～5μm大小的气孔体积不小于气孔总体积的50%,而当大于和等于10μm的大气孔体积不大于总体积的20%时,载体可涂性最佳[10]。

2.6 堇青石载体后处理

使用HCl、HNO3、H2SO4溶液处理烧成后的堇青石载体,去除部分Al2O3与MgO,载体中产生微裂纹,缓冲热膨胀产生的正伸长,从而降低热膨胀系数[9];但是,尾气处理器使用时承受的高温使堇青石晶体表面又形成无定形物质,使裂纹闭合,导致热膨胀系数又升高。KotaniW.[9]选用特种滑石,含有的Fe3+取代Mg2+溶解在滑石结构中,烧成后Fe3+以固溶体形式存在于堇青石晶体中。使用过程中受高温作用时,堇青石相中Fe3+控制它表面无定形物质的形成,这样高温使用时裂纹不会闭合,热膨胀系数不会反弹。酸处理选用93℃、1.5mol・L-1的HNO3溶液,热处理时间以失重0.5%～2.0%为宜。如果过小,降低热膨胀作用会较弱;过大,载体机械强度会受损。

3 结论

可采取以下措施降低堇青石质陶瓷载体的热膨胀系数:

(1)化学组成应位于SiO22Al2O32MgO三元相图的低膨胀区,按化学计量式略偏向MgO或Al2O3区。

(2)原料以片状滑石、高岭土和粘土为佳,选用α2Al2O3或Al(OH)3补充Al2O3。高岭土预煅烧莫来石化,引入8%～20%的非晶态SiO2,也有明显作用。滑石粒度应为7.5～15μm;高岭土、Al2O3(Al(OH)3)及SiO2的粒度应分别小于2μm、2μm和12μm。原料中R2O+CaO含量宜小于0.35%,Fe2O3含量应控制在0.1%～0.6%。

(3)引入少量锂辉石、Nb2O5、Ta2O5或引入适量钛酸铝和锆英石。

(4)选择合适的烧成工艺。

(5)烧成后的陶瓷体酸处理去除少量MgO和Al2O3,增加微裂纹,吸收正伸长。