1 前 言

堇青石陶瓷由于具有较低的热膨胀系数和介电常数,被广泛用作窑业材料、高温气体、液体的过滤、汽车尾气的催化净化载体等一些对热膨胀和热震性能要求严格的部件。堇青石的相变直接影响到陶瓷的烧结温度、保温时间,甚至堇青石陶瓷的各种性能。一般添加低熔点烧结助剂可以在形成堇青石晶相之前产生液相,利用液相扩散降低烧结温度,起到促进烧结的作用。但是,玻璃相太多会增加陶瓷的热膨胀系数,降低抗热震性和耐腐蚀能力。有关添加剂的种类已经进行了较深入的研究,,但仍不充分,还需要拓宽其研究范围。Bi2O3明显改善了MgO-CaO-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃粉末的烧结过程。可以预见,它也会对堇青石陶瓷的相变、烧结过程和性能产生影响。本文将Bi2O3添加到堇青石(化学计量比)陶瓷中,着重研究其对堇青石陶瓷的烧结行为、相变和热膨胀性能的影响,以期望选择合理添加量的烧结助剂。

2 研究方法

采用化学分析纯的氧化物粉末按化学计量比的堇青石(MgO、Al2O3、SiO2的质量分数分别为14.0、35.0、51.0)配比,分别加入质量分数Φ为0.02、0.04、0.06、0.08和0.10的

Bi2O3,在球磨机上干磨24h后烘干,试样采用40MPa单向应力干压成型。采用WCT-2A型高温差热分析仪分析相变过程,用α-Al2O3作参比样,加热速度为10℃/min,空气气氛,Al2O3坩埚。用热分析仪分析试样的热膨胀过程,升温速度10℃/min。试样的体积密度根据阿基米德原理,采用排水法测定。用德国进口的D8ADVANCEX—射线衍射仪采用步进扫描方式(CuKa,40kV×35mA,0.02°/2θ,5°～70°)对样品进行数据采集,并分析样品的晶相组成。

3 试验结果

3.1 堇青石的相变过程

图1为试样的差热分析结果。从图中可见,不添加任何助剂的试样有形成堇青石的两个放热峰(ΔT=78℃),前一放热峰较强,为固相扩散反应所致;后一个放热峰较弱,与从液相析出堇青石有关,这与文献4的结果相符。而添加Bi2O3的试样(质量分数为0.04)在1199℃开始形成液相,随着Bi2O3的量增加,液相的形成量和形成速度也增加。添加Bi2O3的试样同样出现形成堇青石的两个放热峰,这两个放热峰的强度相差不大,但这两个峰的温度降低而且两个峰的距离缩短(ΔT=62℃),这一结果有利于降低烧结温度。这均与从液相析出堇青石有关。不过,后一个峰也可能与堇青石相转变(μα)有关。这与添加K2O试样的差热分析结果有显著的区别.

3.2 Bi2O3对堇青石陶瓷相组成的影响

在1250℃烧结3h,各试样的相组成如图2所示。Bi2O3的质量分数分别为0和0.02时的试样仍残留原料相石英,但加入0.02Bi2O3的试样残留石英的比例显著下降。当Bi2O3的质量分数达到0.04时,残留相全部消失,晶相变成α—堇青石和极少量的μ堇青石。堇青石主相的降低是由于形成的液相(玻璃相)所致。当Bi2O3的质量分数超过0.04时,对相的组

成没有太大影响(α,μ和★分别表示:α—堇青石,μ—堇青石,★—石英)。

3.3 Bi2O3对堇青石陶瓷密度和气孔率的影响由图3可见,随着Bi2O3含量的增加,堇青石瓷体的相对体积密度百分数ρ%(以未加Bi2O3的试样密度为基准,定为0)近似呈线性增加趋势,这归结于:(1)烧结过程中的液相促进瓷体收缩而致密的缘故;(2)与Bi2O3本身的高密度有关。对于大多数陶瓷来说,密度由其化学组成决定,密度符合加和性。因此,对于Bi2O3含量高的试样,这一因素不可忽略。从图4中发现,堇青石瓷体的相对气孔率δ%(以未加Bi2O3的试样密度为基准,定为0)随着Bi2O3含量的增加呈现急剧下降后趋于稳定的态势。当Bi2O3含量(质量分数)为0.04时,相对气孔率已经下降到23.4%。当Bi2O3含量(质量分数)超过0.04时,瓷体相对气孔率的下降幅度并不太大,这说明它对堇青石烧结过程的致密化并不显著,瓷体的相对体积密度的增加主要是由于Bi2O3本身的高密度所引起。而且太高含

量的Bi2O3也会对材料的性能产生不利影响,下面3.4的结果也证明了这一点。3.4 Bi2O3对堇青石陶瓷热膨胀性能的影响表1是根据热膨胀曲线计算得到的在20℃～800℃温度范围内各试样的平均线性热膨胀系数。影响热膨胀系数的因素一般有瓷体的致密程度、玻璃相、晶相种类和烧结助剂等。

由表1可知,随着Bi2O3含量的增加,堇青石陶瓷的热膨胀系数明显增加。分析其主要原因是:

(1)添加剂Bi2O3的影响。因为Bi-O键的热膨胀系数远大于Si-O键的热膨胀系数;

(2)堇青石玻璃相的热膨胀系数高于堇青石晶体;(3)Bi在堇青石晶体晶格中的替代所导致的堇青石晶体结构的变化。从上面对堇青石陶瓷的相变、相组成、相对密度、相对气孔率和热膨胀性能的综合分析可以看出,添加质量分数为0.04的Bi2O3,由于降低陶瓷的烧结温度,促进了堇青石相的形成,所以在1250℃烧结消除了SiO2相,有利于主晶相堇青石的形成。陶瓷的热膨胀系数增加幅度不大,仍然属于低膨胀陶瓷。

3.5 Bi2O3作用机理的讨论

由氧化物粉末烧结堇青石陶瓷的物理化学过程可表述为:(1)通过早期的固态扩散,当Mg2+和Al3+在SiO2中达到极限固溶时,就发生向堇青石的转变。(2)液相出现后,α—堇青石的形成方式转变为由液相直接结晶。在上述过程中,Bi2O3影响了Si4+、Mg2+和Al3+离子的扩散行为和堇青石的形成方式。由于Bi3+的离子半径(r)为1.03!,比Mg2+(0.72!)、Al3+

(0.54!)和Si4+(0.40!)都大,其离子电场强度(Z/r2)要比Mg2+、Al3+和Si4+都小。按照玻璃结构理论,Bi3+属于网络修饰体,具有低离子场强的Bi阳离子对O2-的吸引力弱。Bi3+主要存在于网络的间隙位置,但由于Bi2O3与PbO都属于重金属氧化物,性质有些相似〔7〕,因此,不排除少部分Bi3+离子进入堇青石晶格而引起元素的替代。由于Bi2O3的熔点低825℃),Bi阳离子对O2-的吸收力弱,降低玻璃粘度是它的主要作用。低温液相的出现和液相粘度的降低,有利于Mg2+、Al3+和Si4+离子的扩散,所以使堇青石的形成和生长在较低的温度下进行。另外,由于Bi-O键的热膨胀系数远大于Si-O键的热膨胀系数,添加Bi2O3将会造成陶瓷的热膨胀系数升高。

4 结 论

在堇青石陶瓷的烧结过程中添加Bi2O3能够在较低温度下产生液相,促进陶瓷烧结体的致密化,加快堇青石相的生成速度。加入质量分数为0.04的Bi2O3时,在1250℃烧结获得主晶相为堇相石的陶瓷,陶瓷的致密度有所改善,而热膨胀系数增加幅度不大,仍然属于低膨胀陶瓷。Bi2O3的作用机理是低温产生液相、降低粘度而促进烧结以及Bi-O键的热膨胀系数大造成了陶瓷的热膨胀系数升高。