随着地球上人口的与日俱增,人们生活水平的不断提高,人类对能源的大量开发和应用已导致地球环境问题日益严重。各国都在从自己本国的国情出发来解决能源与环境问题。据统计,中国的工业部门能源消耗量占全国能源总量的70%。其中工业窑炉是我国耗能大户,约占全国总能耗的25%,能源利用率低是造成工业窑炉耗能大的主要原因之一。据了解中国的工业窑炉与发达国家的工业炉相比,窑炉平均热效率要比国外低20%左右,中国的工业窑炉如能按国家要求将热效率提高20%,则节约的能源相当于2亿t标准煤,可见工业窑炉节能潜力是十分巨大的。为此,开发和利用先进的储能技术已显得十分必要,而蓄热材料是储能技术的基础。材料蓄热的本质在于它可将一定形式的热量在特定的条件下贮存起来,并能在特定的条件下加以释放和利用,因此可以实现能量供应与人们需求一致性的目的,并达到节能降耗的作用。正是这一本质,决定了蓄热材料必须具有可逆性好、贮能密度高、可操作性强的特点。

1、蓄热材料的分类及特点

按蓄热方式划分,蓄热材料一般可分为:显热型,潜热型和化学反应型3大类。

1.1 显热型蓄热材料

显热型的蓄热材料在储存和释放热能时,材料自身只是发生温度的变化,而不发生其他任何变化。这种蓄热方式的优点是操作简单,成本低,但在释放能量时,其温度发生连续变化,不能保持恒温,因此无法达到控温的目的,该类材料蓄热密度较低,盛装容器体积庞大,应用价值不是很高。

1.2 潜热型蓄热材料

潜热型是利用蓄热材料在相变时吸热或放热的现象,用以进行热能储存和温度调节控制,这类材料不仅具有容积蓄热密度大,而且具有设备简单,体积小,设计灵活,使用方便易于管理等优点。它在相变蓄热过程中材料近似恒温,可以此来控制体系的温度。在3大类蓄热材料中,潜热型最具有发展前途,也是目前应用最多和最重要的蓄热方式。

潜热型蓄热可以分为4类:固—固相变、固—液相变、固—气相变及液—气相变。由于后2种相变方式在相变过程中伴随有大量气体的存在,使材料体积变化较大,因此尽管它们有很大的相变热,但在实际应用中很少被选用,固—固相变和固—液相变是重点研究的对象。

固—液相变材料是指在温度高于相变点时物相由固相变为液相,吸收热量,当温度下降时物相又由液相变为固相,放出热量的一类相变材料。固—固相变蓄热材料是利用材料的状态改变来蓄热放热的材料。 

1.3 化学反应型蓄热材料

化学反应型储热材料是利用可逆化学反应通过热能和化学能的转换进行蓄热的。它是一种高能量密度的储存方式,但它在使用时存在技术复杂,一次性投资大及整体效率不高等缺点,从而限制了它的发展。

近年来,复合相变储热材料应运而生,其既能有效克服单一的无机物或有机物相变储热材料存在的缺点,又可以改善相变材料的应用效果以及拓展其应用范围。因此,研制复合相变储热材料已成为储热材料领域的热点研究课题。

2、蓄热储能多孔陶瓷材料

多孔陶瓷由于具有均匀分布的微孔或孔洞,孔隙率较高、体积密度小,还具有发达的比表面及其独特的物理表面特性,对液体和气体介质有选择的透过性,能量吸收或阻尼特性,加之陶瓷材料特有的耐高温、耐腐蚀、高的化学稳定性和尺寸稳定性,使多孔陶瓷这一绿色材料可以在气体液体过滤、净化分离、化工催化载体、吸声减震、高级保温材料、生物植入材料、特种墙体材料和传感器材料等多方面得到广泛的应用。孔隙率作为多孔陶瓷材料的一个主要技术指标,其对材料性能有较大的影响。一般来讲,高孔隙率的多孔陶瓷材料具有更好的隔热性能和过滤性能,因而其应用更加广泛。

2.1 多孔陶瓷的孔隙研究

由于孔隙是影响多孔陶瓷性能及其应用的主要因素,因此在目前比较成熟的多孔陶瓷制备方法的基础上,更加注重通过特殊方法控制孔隙的大小、形态,以提高材料性能,并相应地建立孔形成、长大模型,对孔隙形成的机理进行理论分析。

多孔陶瓷就微孔结构形式可分为:闭气孔结构和开口气孔结构。闭气孔结构是指陶瓷材料内部微孔分布在连续的陶瓷基体中,孔与孔之间相互分离;而开口气孔结构又包括陶瓷材料内部孔与孔之间相互连通和一边开口另一边闭口形成不连通气孔2种。多孔陶瓷的孔隙结构通常是由颗粒堆积形成的空腔,坯体中含有大量可燃物或者可分解物形成的空隙,坯体形成过程中机械发泡形成的空隙,以及由于坯体成形过程中引入的有机前驱体燃烧形成的孔隙等。一般采用骨料颗粒堆积法和前驱体燃尽法均可以制得较高的开口气孔的多孔陶瓷制品,而采用可燃物或分解物在坯体内部形成的气孔大部分为闭口气孔或半开口气孔,采用机械发泡法形成的气孔基本上都是闭口气孔。作为用作过滤、布气等使用的多孔陶瓷材料来讲,一般都希望具有较高的开口气孔率,围绕这一目的,目前国内外在制备高孔隙多孔陶瓷材料方面进行了较多的研究,主要包括采用陶瓷纤维材料的纤维网状结构的多孔陶瓷材料以及采用有机聚合物前驱体的泡沫陶瓷材料。

2.2 材料性能要求

由于高温蓄热式热交换器的工作特点,对蓄热材料提出了很高要求。

2.2.1 温度

蓄热式热交换器的优点之一,在于能够克服常规金属换热器不能在高温下长期工作的弱点。无论是高温余热回收,还是实现高温预热,蓄热介质必须首先满足长期在高温下工作的要求,因此,作为蓄热介质的蓄热体材料的耐火度必须达到很高的耐火度及高温结构强度的要求。

2.2.2 高热震稳定性

因蓄热式热交换器的工作特点,蓄热载体始终处于加热和冷却交替循环的工作状态,其表面及其内部的温度始终随时间作周期性的变化。由于该材料长期处于急冷急热这样恶劣的循环工作环境,经常地承受着因内外温差变化而引起的应力的作用,因此对材料的抗热震稳定性提出了较高的要求。如果达不到相应的要求,蓄热材料在频繁的温度变化过程中,会因为温度的变化引发应力的变化影响而破裂甚至粉碎,造成热交换器气流通道的阻塞,从而造成热交换器不能正常工作。

2.2.3 良好的导热性

蓄热材料作为热的载体,工作中要求它在短暂的时间内能够具有热量及时吸收和放出的能力,才能在与放热及被预热介质的热交换过程中,把放热介质的热量传递到蓄热介质的内部并及时地释放给被预热介质,这种及时吸热放热的特性,要求作为蓄热载体的材料必须具有良好的导热性能。导热性能越好,其体积利用率越高,蓄热设备的体积及用材可以减少到最少。越有利于设备的微型化,对设备的布置安装有利。

2.2.4 密度和比热

作为蓄热载体,最主要的是要求其具有尽可能高的贮热能力,而衡量物体贮热能力大小的参数为(在无相变时)物体的密度与比热的乘积,这个量越大,表明单位物体的贮热能力越大。贮热能力大的物体,在额定贮热量的条件下,需要最小的体积,便于设备在整体上缩小体积。因此,无论是提高密度还是提高比热都可以达到增加物理蓄热能力的目的。由于物体的密度和比热与物体的组成及温度密切相关,一般难以人为改变,作为蓄热载体的蓄热材料为多种单一物质复合而成的耐火陶瓷材料,根据耐火材料的有关性能,其致密度越高,材料的密度越大,其组成物质中密度大的含量越高,材料的密度越大。但是材料的致密度对材料的抗热震稳定性有很大影响,致密度越高,其热震稳定性越差。而且有些密度大的物质又会对组成材料的耐火性能有着直接的负面影响。因此在选择蓄热材料的配方时,应在保证材料抗热震稳定性的前提下,要有尽可能高的致密度。

2.3 多孔蓄热材料的设计与选择

一般来说,要求蓄热体材料蓄热量大,换热速度快,高温下结构强度高,可承受较大热应力,频繁冷热变换时无脆裂、脱落和变形,性价比高等。蓄热式陶瓷换热器的优点之一,在于能够克服常规金属换热器不能在高温下长期工作的弱点。无论是高温余热回收,还是实现助燃空气的高温预热,蓄热介质必须首先满足长期在高温下工作的要求。因此,作为蓄热介质的蓄热体材料的耐火度一般不能低于1250℃。作为蓄热载体,还要求其具有较高的蓄热密度。蓄热密度大的材料可以减小蓄热室的体积,降低其高度和减少温度的波动。对于显热蓄热材料来说,衡量其蓄热能力大小的参数为材料的密度与比热容,二者的乘积越大,表明材料单位体积的蓄热能力越大。蓄热能力大的物体,在额定蓄热量的条件下需要的体积小,便于设备在整体上缩小体积。因此,在选材时应尽量选择高比热和高密度的材料。蓄热体是在高温和承受上层及自身重量的条件下工作的,因此还必须具有足够的高温结构强度(主要是高温耐压强度),否则,很容易发生变形和破碎。在加热炉的炉气烟尘中,含有大量的氧化铁,不管是氧化铁还是氧化亚铁,一旦与蓄热材料接触,在加热炉的温度条件下,与蓄热材料反应形成低共熔物,降低蓄热材料的软化或熔融温度。因此,在正常使用过程中,并非因为蓄热材料的软化与熔融温度低,才造成材料的软化或熔化,而是由于炉气中氧化铁的存在,降低了材料的软化或熔融温度。最终熔融的材料堵死了材料的气流通道,造成蓄热器内气流不畅,严重时气流不通,热交换器无法正常工作,不得不停炉检修,更换材料。

3、无机盐多孔陶瓷基复合储能材料的制备工艺

蓄热储能材料种类繁多,而无机盐陶瓷基复合储能材料作为其中一个分支,近年来研究比较活跃。就目前国内外研究现状来看,主要制备工艺有两种:混合烧结工艺和熔融浸渗工艺。

3.1 混合烧结工艺

混合烧结法通过在陶瓷配料中混合一定比例的无机盐(即相变材料PCM)和添加剂,然后经过成形、高温烧结,PCM保持在陶瓷基体中且占有一定的空间,使得陶瓷基体烧结成具有网络多孔状结构。优点:制备工艺简单;能按比例配备无机盐与陶瓷粉末;适合高熔点无机盐。缺点:熔融盐流失和蒸发严重;机械强度低,特别是大尺寸制品。该工艺适用于半工业化生产,但材料的选择和配方、相变材料和陶瓷材料的选择是相当苛刻的。首先要遵循陶瓷基体与相变材料的相容性,既要求在高温下二者相互不发生化学反应或固相反应,又要求有一定的浸润性,对相变材料来说要求能耐高温,有大的潜热值和比热值以及高的热化学稳定性,对陶瓷基体则主要考虑它在高温熔盐环境中的化学稳定性。另外,熔盐在陶瓷基体内能否保持不流动性,既取决于陶瓷基体的性质(如颗粒度、相对形状分布和比表面积等),也取决于熔融盐的特性(如表面张力、粘度等)。

3.2 熔融浸渗工艺

该工艺先按要求制备出有连通网络结构的多孔陶瓷基体,再将无机盐熔化渗入陶瓷基体中,也称二级制造法。优点:能避免熔融无机盐在高温烧结时的流失和蒸发;制品保形性好,尺寸可精控;有较好的综合力学性能。缺点:工艺较复杂,成本高;无机盐含量有限。

材料的选择基本上遵循混合烧结法的选择原则,其不同点是可以避免与陶瓷基体一起烧结,从而避免大量的熔融无机盐流失和蒸发(一般说来,烧结温度远高于熔盐的熔点)。所以对该材料的热化学稳定性只要求在其使用温度(即熔点温度附近)达到稳定即可。由于其制备工艺的复杂性,影响材料性能的因素也较为复杂,从大的方面来讲,要求成功制备出所需的连通网络结构的多孔陶瓷基体,并能将熔融无机盐渗透进入陶瓷基体内。对多孔陶瓷的制备应注意以下3点:

①陶瓷颗粒间应具有足够的连接强度;

②一定的孔隙度;

③具有一定尺寸并彼此相连通的孔。由于加压浸渗,需要高温、高压,必然带来加工时间长,成本高的问题,所以,熔融浸渗法一般采用熔体自发浸渗(又称无压浸渗)工艺。自发渗入对无机盐熔体及陶瓷颗粒有如下要求:无机盐熔体应对陶瓷基体浸润;陶瓷基体应具有相互连通的渗入通道;体系组分性质需匹配;渗入条件不宜苛刻。

影响熔渗的因素除考虑陶瓷基体和熔体自身的热稳定性外还要从以下几个方面考虑:

①温度与熔渗时间,升高温度或延长液固接触时间能减小湿润角,但时间的作用是有限的,根据界面化学反应的湿润热力学理论,升高温度有利于界面反应,从而改善湿润性;

②表面活性物质的影响,熔体中添加表面活性物质能改善熔体与基体的湿润性;③陶瓷基体孔表面状态的影响,基体表面吸附气体、杂质或有氧化膜、油污存在,均将降低熔体对基体的湿润性。

4 前景与挑战

自古以来,人们就懂得将热能存储的方法并应用于生产和生活之中。随着人类社会的进步,科学技术的发展,人们对热能存储技术的应用不仅仅局限于简单的日常生活中,而是应用于能源节约及环境保护等大的方面。所以,蓄热材料的研究和开发显得尤为重要。由于现在的技术还不成熟,虽然蓄热材料已经被广泛使用,但仍造成了大量的能源浪费。所以,从本质上去研究蓄热技术是目前我们面临的最大挑战。随着技术的日益更新,蓄热材料的应用将越来越广泛,它将为人类的可持续发展提供更广阔的舞台。

5 结语

普通陶瓷工业中用得最多的锆制品是锆英粉和硅酸锆,其次是脱硅电熔二氧化锆和氧氯化锆、化学二氧化锆。不同的行业鉴于产品的特殊性,对同一类锆制品,如锆英粉、氧化锆等有其特殊的要求,生产出符合各行业需求的,高质量稳定的硅酸锆制品是我们的共同愿望。